氧化鋯陶瓷(ZrO2)

　　二氧化鋯，化學(xué)式：ZrO2，是鋯的主要氧化物，通常狀況下為白色無(wú)臭無(wú)味晶體，難溶于水、鹽酸和稀硫酸。一般常含有少量的二氧化鉿。化學(xué)性質(zhì)不活潑，且具有高熔點(diǎn)、高電阻率、高折射率和低熱膨脹系數(shù)的性質(zhì)，使它成為重要的耐高溫材料、陶瓷絕緣材料和陶瓷遮光劑，亦是人工鉆的主要原料。能帶間隙大約為5-7eV。

　　一、物理性質(zhì)

　　二氧化鋯結(jié)構(gòu)性狀： 白色重質(zhì)無(wú)定形粉末。無(wú)臭。無(wú)味。溶于2份硫酸和1份水的混合液中，微溶于鹽酸和硝酸，慢溶于氫氟酸，幾乎不溶于水。有刺激性。相對(duì)密度5.85。熔點(diǎn) 2680 ℃。沸點(diǎn)4300 ℃。硬度次于金剛石。分子結(jié)構(gòu)：低溫時(shí)為單斜晶系，在1100℃以上形成四方晶型，在1900℃以上形成立方晶型。

　　二、化學(xué)性質(zhì)

　　1.由灼燒二氧化鋯水合物或揮發(fā)性含氧酸鋯鹽所得的二氧化鋯為白色粉末，不溶于水

　　ZrO2·xH2OZrO2+xH2O；

　　2.經(jīng)由輕度灼燒所得的二氧化鋯，比較容易被無(wú)機(jī)酸溶解

　　ZrO2+4H+=Zr4++2H2O

　　強(qiáng)熱灼燒所得的二氧化鋯只溶于濃硫酸和氫氟酸，經(jīng)過熔融重結(jié)晶的二氧化鋯只與氫氟酸作用；

　　3.二氧化鋯是一種兩性氧化物，與堿共熔可形成鋯酸鹽，但鋯酸鹽遇水容易水解為ZrO2·xH2O而沉淀。

　　ZrO2+2NaOH=Na2ZrO3+H2O

　　Na.ZrO3+H2O=ZrO2+NaOH；

　　4.二氧化鋯與碳和氯氣高溫反應(yīng)，或者與四氯化碳反應(yīng)，生成四氯化鋯及二氯氧化鋯，水解又得到二氧化鋯

　　3ZrO2+2C+4Cl2=ZrCl4+2CO2+2ZrOCl2；

　　5.它在電弧中與碳作用生成碳化鋯

　　ZrO2+2C=CO2+ZrC；

　　6. 成斜鋯石型的ZrO2是黃色或棕色單色斜晶體不溶于水、鹽酸和稀硫酸，溶于熱濃氫氟酸、硝酸和硫酸。與堿共熔生成鋯酸鹽?；瘜W(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定。用于制陶瓷、搪瓷、耐火材料?？捎射営⑹c純堿共熔，用水浸出鋯酸鈉，與鹽酸作用成二氯氧化鋯，再煅燒而制得。

　　三、應(yīng)用領(lǐng)域

　　1.金屬鋯及其化合物的原料

　　用于制金屬鋯和鋯化合物、制耐火磚和坩鍋、高頻陶瓷、研磨材料、陶瓷顏料和鋯酸鹽等主要用于壓電陶瓷制品、日用陶瓷、耐火材料及貴重金屬熔煉用的鋯磚、鋯管、坩堝等。也用于生產(chǎn)鋼及有色金屬、光學(xué)玻璃和二氧化鋯纖維。還用于陶瓷顏料、靜電涂料及烤漆。用于環(huán)氧樹脂中可增加耐熱鹽水的腐蝕。

　　2.耐火材料

　　氧化鋯纖維是一種多晶質(zhì)耐火纖維材料。由于ZrO2物質(zhì)本身的高熔點(diǎn)、不氧化和其他高溫優(yōu)良特性，使得ZrO2纖維具有比氧化鋁纖維、莫來(lái)石纖維、硅酸鋁纖維等其他耐火纖維品種更高的使用溫度。氧化鋯纖維在1500 ℃以上的高溫氧化氣氛下長(zhǎng)期使用，使用溫度達(dá)到2200 ℃，甚至到2500 ℃仍可保持完整的纖維形狀，并且高溫化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐腐蝕、抗氧化、抗熱震、不揮發(fā)、無(wú)污染，是目前國(guó)際上的一種耐火纖維材料。 ZrO2的耐酸堿腐蝕能力大大強(qiáng)于SiO2和Al2O3。不溶于水，溶于硫酸及氫氟酸；微溶于鹽酸和硝酸。能與堿共熔生成鋯酸鹽。

　　3.燃?xì)廨啓C(jī)

　　等離子噴涂二氧化鋯熱障涂層在航空及工業(yè)用燃?xì)廨啓C(jī)上的應(yīng)用已有很大進(jìn)展，在限度內(nèi)已經(jīng)用于燃?xì)廨啓C(jī)的渦輪部分。由于這種涂層可以降低氣冷高溫部件的溫度50~200 ℃，因此可以顯著地改善高溫部件的耐久性,或者容許提高燃?xì)鉁囟然驕p少冷卻氣體的需用量而保持高溫部件所承受的溫度不變，從而提高發(fā)動(dòng)機(jī)的效率。

　　4.陶瓷材料

　　因?yàn)檠趸喌恼凵渎蚀?、熔點(diǎn)高、耐蝕性強(qiáng)，故用于窯業(yè)原料。壓電陶瓷制品有濾波器、揚(yáng)聲器超聲波水聲探測(cè)器等。還有日用陶瓷（工業(yè)陶瓷釉藥）、貴重金屬熔煉用的鋯磚及鋯管等。納米級(jí)氧化鋯還可以用作拋光劑、磨粒、壓電陶瓷、精密陶瓷、陶瓷釉料和高溫顏料的基質(zhì)材料。

　　5.其他

　　此外氧化鋯可用于白熱煤氣燈罩、搪瓷、白色玻璃、耐火坩堝等的制造。X射線照相。研磨材料。與釔一起用以制造紅外線光譜儀中的光源燈，厚膜電路電容材料，壓電晶體換能器配方。

　　四、生產(chǎn)方法

　　1.氯氧化鋯熱解法：鋯英石與燒堿在650℃熔融，熱水浸出熔融體，硅呈硅酸鈉形態(tài)與鋯酸鈉分離。再用硫酸處理，得硫酸鋯溶液，進(jìn)一步除雜質(zhì)后加氨水，沉淀出氫氧化鋯。加鹽酸溶解氫氧化鋯，得到氯氧化鋯，經(jīng)蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶、粉碎、焙燒，即得二氧化鋯成品；另外，還可以將易提純的鋯化合物熱分解或氧化分解，以制備高純氧化鋯。

　　2.膠體法：在氧化鋯溶液中，加入二氧化硅溶膠配成膠體溶液，經(jīng)噴吹、拉絲法成型，經(jīng)干燥后燒結(jié)成纖維。

　　3.擠壓法：將氧化鋯溶膠或氧化鋯粒子和增稠劑制成坯，利用液壓或利用螺旋絞刀的推進(jìn)作用將坯料從機(jī)型口擠出并成細(xì)絲，再經(jīng)燒結(jié)固化即成纖維。該法制得的纖維較粗，纖維的強(qiáng)度也較低。

　　4.浸漬法：先將黏膠絲或整個(gè)織物長(zhǎng)時(shí)間浸泡在氫氧化鋯溶液中，使黏膠纖維溶脹，然后經(jīng)熱解、煅燒即得到拉伸強(qiáng)度的氧化鋯纖維。

　　5.水解法：以氧氯化鋯為原料水解制備高純細(xì)二氧化鋯，將0.2~0.3 mol/L的高純氧氯化鋯溶液加去離子水水解，并長(zhǎng)時(shí)間煮沸氧氯化鋯溶液，使水解生成的氯化氫不斷蒸發(fā)除去，水解反應(yīng)在沸騰下進(jìn)行50 h以上，再過濾，用去離子水洗、干燥、煅燒粉碎，制得產(chǎn)品。

　　6.高溫水解法：將1 mol/L的高純氧氯化鋯溶液噴入溫度為1000 ℃的分解爐中，微小的氧氯化鋯液滴先是水分蒸發(fā)，然后水解生成二氧化鋯。分解后的二氧化鋯經(jīng)旋風(fēng)分離器收集，再經(jīng)酸洗、水洗、烘干，得產(chǎn)品。

　　7.溶膠-凝膠法：在鋯醇[ZrO(C3H7)4]中加入醇和水，再加入催化劑，經(jīng)充分混合后，開始分解，放置使其膠化及成黏稠液體，選擇適當(dāng)黏度，進(jìn)行干燥再加熱至500~1000 ℃，高溫度纖維化燒成即得產(chǎn)品。

　　8.醇鹽水解法：以四氯化鋯、氨和丙醇為原料制備高純細(xì)二氧化鋯，在苯溶劑存在下將高純四氯化鋯和丙醇、氨于5 ℃反應(yīng)制得鋯醇鹽，經(jīng)過濾分離除去氯化銨，再加水水解沉淀、過濾，不小于100 ℃干燥、煅燒、粉碎得產(chǎn)品，水解條件直接影響產(chǎn)品粒徑、形狀和凝聚狀況。該法可制得粒子大小和形狀均勻、結(jié)構(gòu)相單一的ZrO2。

　　9.將氧氯化鋯（ZrCl2O·8H2O）用鹽酸或甲醇重結(jié)晶，經(jīng)高溫煅燒，制得成品。

　　10.將四烷氧基鋯蒸餾提純，其蒸氣在350~500 ℃分解，得成品。

　　11.將四氯化鋯蒸餾提純，其蒸氣與過量氧氣在1200 ℃反應(yīng)，得二氧化鋯。

　　五、制取工藝

　　工業(yè)用耐火材料的穩(wěn)定氧化鋯，大多數(shù)用電熔法制取。在鋯英石電熔過程中加入碳及穩(wěn)定劑氧化鈣，在除硅的同時(shí)，氧化鋯和氧化鈣作用生成固溶體，再經(jīng)粉碎和整粒處理，即可制得穩(wěn)定氧化鋯。精細(xì)陶瓷所用的穩(wěn)定和部分穩(wěn)定氧化鋯一般采用濕法制取。目前比較成熟和常用的是中和沉淀法，其制取工藝見圖。將提純過的氯氧化鋯用純水溶解，過濾除去不溶物，調(diào)整溶液中的鋯濃度，并加入需要量的氯化釔溶液（或其他稀土金屬或堿土金屬的氯化物溶液）后，加氨水中和沉淀。沉淀物用熱水洗滌后，再經(jīng)過濾、干燥和煅燒。煅燒產(chǎn)品經(jīng)粉碎等處理便可獲得微細(xì)的穩(wěn)定氧化鋯粉末。

　　部分穩(wěn)定氧化鋯是控制加入穩(wěn)定劑的量，使其不能達(dá)到完全穩(wěn)定而制得的。部分穩(wěn)定氧化鋯具有高強(qiáng)度和抗熱震性能，在結(jié)構(gòu)陶瓷中有著相當(dāng)廣泛的用途。